История зонной плавки

Общее понятие «зонная плавка» охватывает совокупность методов, позволяющих перераспределять растворимые добавки или примеси в кристаллических веществах. Для всех этих методов характерно медленное перемещение узкой расплавленной зоны через сравнительно длинный твердый образец, в результате чего достигается перераспределение примесей. Если правильно выбрать число, ширину и направление движения зон, а также исходный состав образца, то можно добиться осуществления многих полезных, а иногда даже замечательных операций. Перемещающаяся по слитку расплавленная зона имеет две поверхности раздела между жидкой и твердой фазами — плавящуюся и затвердевающую. Способность зоны перераспределять примеси обусловлена главным образом тем, что происходит на затвердевающей поверхности. На плавящейся поверхности твердое вещество просто плавится и смешивается с содержимым зоны, т. о. как бы загружается в воронку. На затвердевающей поверхности концентрация примеси в только что затвердевшей части обычно отличается от ее концентрации в жидкости. Если примесь понижает температуру плавления растворителя, то ее концентрация в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкой.

Первая статья о зонной плавке [1] была опубликована в 1952 г. В последующие 12 лет появилось около тысячи значительных статей, посвященных всецело или главным образом тому или иному аспекту зонной плавки, тогда как во многих других вкратце говорилось о новых возможностях применения этого способа перекристаллизации. Все свидетельствует о том, что области применения зонной плавки будут и впредь быстро расширяться.

Первым важным применением зонной плавки была очистка германия, предназначавшегося для использования в полупроводниковых триодах. Вскоре по этому способу было налажено широкое производство полупроводниковых триодов и диодов во всем мире. Однако зонную плавку можно распространить и на многие другие вещества, фактически на все те вещества, которые можно расплавить без разложения и для которых характерна неодинаковая концентрация примеси в расплаве и твердой фазе. Поэтому зонная плавка находит повсеместное применение в исследованиях и на производстве для очистки и выращивания кристаллов металлов. полупроводниковых материалов, органических и неорганических веществ. В настоящее время в промышленных масштабах зонная плавка охватывает в преобладающем большинстве случаев полупроводниковые материалы. Однако есть немало случаев выпуска в небольших количествах металлов, очищенных путем зонной плавки. В химической промышленности применение зонной плавки неуклонно расширяется. Со временем она найдет наибольшее распространение, вероятно, для очистки органических веществ.

Наряду с очисткой зонная плавка имеет и другие важные области применения. В условиях этого метода требуемая примесь в монокристалле распределяется весьма равномерно, а эта задача длительное время не поддавалась решению. Зонная плавка позволяет осуществлять такие разнообразные процессы, как соединение двух твердых веществ, приготовление многокомпонентных эвтектических сплавов, определение следовых количеств примесей, уточнение отдельных участков диаграмм состояния. Короче говоря, зонная плавка представляет собой мощное новое средство управления распределением примесей в кристаллах. Помимо этого, зонная плавка все шире применяется для выращивания монокристаллов, особенно по методу плавающей зоны.

История применения зонной плавки

Алюминий.

Этот металл подвергался зонной плавке, анализировался и исследовался шире и обстоятельнее других металлов. Основной вклад в это дело внес проф. Шодрон И др. [1-6]. Получен алюминий, содержащий меньше 10-4% примеси-50 элементов [5]. Усилия были направлены на то, чтобы получить более. чистый исходный материал. Некоторых успехов они добились ‹: помощью двухслойного электролиза [6,7]. Достижения этой группы исследователей объясняются главным образом тем, что в их распоряжении имелись весьма тонкие методы анализа. Сочетание активационного анализа с методами ‚химического разделения, к которому прибегали для определения содержания примесей в сверхчистых слитках алюминия, само по себе уже не малое достижение.

В целях анализа широко проводились измерения сопротивления либо контактным [12‚13], либо бесконтактным [14,15] методом Точность измерений на индуцированном токе была поставлена под сомнение [15]. Приводимые значения сопротивлений неуклонно становятся все больше. Самое большое значение для алюминия превысило 20000 [16]. Коэффициенты распределения отдельных примесей в алюминии после зонной очистки измерялись с. помощью радиоактивных изотопов, например, Zn65 [17]. Как установил Вейсс [39], если допустить, что на алюминии образуется окисная пленка, то в ней накапливаются (захватываются) некоторые примеси, которые можно затем удалить стравливанием окисной пленки. Опубликовано много сообщений о свойствах зонноочищенного алюминия ‚ в том числе о рекристаллизации после наклепа [18-25]. коррозии [22, 23], строении границ зерен и химической активности [2‚ 22, 23, 26, 27], скорости миграции межзеренных границ [25, 28], полигонизации [41, 75], отжиге точечных дефектов [25], 30], совершенстве кристаллов и плотности [31—83]. Зонную очистку алюминия почти во всех случаях проводили в лодочках из чистого графита или из алунда, покрытого очень тонким порошком окиси алюминия [7]. Очистку проводили в вакууме, в атмосфере инертного газа и даже профилированного атмосферного азота. Нагрев с успехом проводили с помощью как нагревателей сопротивления, так и индукторов.

Бериллий.

Об успешной зонной очистке бериллия сообщали Герман и Шпанглер [4З, 47], а также Шауб b др. [44-46]. Эти исследователи очищали его по методу плавающей зоны с индукционным нагревом в аргоне. В первом случае очистка велась в запаянной трубке с магнитным приводом, во втором использовался возврат очищенного аргона. Зонная очистка приводила к снижению содержания окислов бериллия, углерода, алюминия, хрома, железа, магния, кальция, меди и кремния, что достигалось скорее путем разделительного действия, чем испарения. По данным обеих исследовательских групп, эффективный коэффициент распределения никеля в бериллии больше единицы.

Пожалуй, самая удивительная особенность зонноочищенного бериллия заключается в его значительно большей пластичности при базовом скольжении. Герман и Шпанглер [43] указывают на почти 220%-ное удлинение под действием растягивающей нагрузки. Тогда как Шауб [451 помещает снимок слитка диаметром 14 мм, вручную согнутого в кольцо, деформация которого осуществлялась главным образом по механизму базового скольжения. После этих исследований ряд работ был посвящен изучению такой особенности бериллия [48—50]. Зонная очистка менее чистого исходного материала в лодочке из окиси бериллия дала менее показательные результаты [51]. После удаления алюминия улучшалась свариваемость, но очень большой пластичности достигнуть не удалось даже на самых чистых образцах.

Бор.

Бор, будучи полупроводником, играет важную роль как акцепторная примесь в кремнии. К тому же он является главной составной частью одного полупроводникового соединения (ВР). Попытки очистки бора зонным и другими методами оказались далеко не столь успешными, как этого требуют нормы полупроводниковой технологии. Общий обзор литературы по этому вопросу (равно как и об очистке для нужд полупроводниковой технологии других элементов третьего и пятого периодов периодической системы Менделеева) составил Медкалф [63]. Хорн [64], с большим трудом проводивший зонную очистку бора в лодочке. из нитрида бора, приводит значения эффективного коэффициента распределения для различных примесей Грейнер [65] кристаллизовал бор по методу плавающей зоны. Зоны расплавлялись индуктором‚ а исходным материалом служила спеченная из частиц бора заготовка с борной кислотой НЗВОЗ в качестве связующего, которая при очистке улетучивалась. Медкалф и др. [86] кристаллизовали тонкие стержни из более толстых прутков бора, осажденного из паров, по равноскоростному варианту метода плавающей зоны подобно тому, как это до них делалось с прутками кремния. По их наблюдениям, опоминавшиеся прутки бора выдерживали до шести зонных проходов без растрескивания. Некоторые успехи достигнуты по выращиванию монокристаллов бора от затравки.

Ванадий.

Гич и Джонс [175] очищали этот элемент зонной плавкой в охлаждаемой водой медной лодочке дуговым нагревом. Очищенный металл имел заметно пониженную твердость. Верник и др. [12] проводили зонную очистку в вакууме с индукционным нагревом. Очистка достигалась благодаря сегрегации и испарению примесей.

Висмут.

Интерес к сверхчистому висмуту вызывается его способностью к отражению нейтронов, а также тем, что он является составной частые полупроводниковых соединений, представляет собой полуметалл с интересными электронными свойствами, образует с сурьмой сплавы, имеющие как теоретическое значение, так и практическую ценность в качестве низкотемпературных термогенераторов и используется как стандарт при точном градуировании приборов для измерения температуры. Подробно о зонной очистке висмута писали Верник и др. [52], Гейл и Цигенбальг [40], Кука и Баррет [53]. Очистка производилась в кварцевых эвакуированных запаянных трубках. По данным Баррета [53], после 21 — 35 проходов зоны со скоростью 2,5 см/час обнаружить спектральным методом наличие примесей в средней части слитка не удавалось. Отношение сопротивлений составляло 673, т. е. стало наибольшим из достигавшихся до настоящего времени значением. Здесь придется сделать оговорку о том, что приведенные Фрицманом и Кёнигом [54] более низкие значения могли быть занижены из — за пластической деформации или масштабных эффектов. Имеются сообщения, в которых описаны следующие физические свойства висмута зонной очистки: циклотронный резонанс [55], структура при низкой температуре [58], температура плавления [57]. миграция межзеренных границ под действием. магнитного поля [58], термоэлектрические характеристики [59], термомагнитные колебания [60]. В последние годы основные электронные свойства висмута принято изучать на монокристаллах зонной очистки. При изучении твердых растворов в сплавах висмута с сурьмой принято брать исходные компоненты после зонной очистки, а образцы приготавливать зонным выравниванием [61,62].

Вольфрам.

Много усилий затрачивалось на очистку и выращивание монокристаллов по методу плавающей зоны главным образом из-за высокой температурной прочности этого металла. Если не считать работы Бюлера [127], применявшего индукционный нагрев, то все остальные исследования проводились с использованием электронного луча. Такие методы очистки описаны Шадлером, Карлсоном, Гичем и Джонсом, Шроффом, Бриллиантовым и др., а также Бертелем и др. Весьма перспективной оказалась кристаллизация в электрическом поле при электроннолучевом нагреве проводившаяся Хейем и Скала Вольфрам, довольно летучий при температуре плавления, может забить аппаратуру за счет значительного сокращения диаметра прутка. Это заставило исследователей проводить очистку вольфрама с необоснованно высокими скоростями, не оставлявшими достаточно. времени для сегрегации примесей, и дало повод к ошибочным утверждениям, будто очистка достигается только благодаря испарению. О свойствах зонноочищенного вольфрама наряду с другими авторами сообщают Шадлер, Карлсон, Шрофф, Бертель, Волф, Кос, Орехотцкий и Пробст. По приведенным в литературе данным. отношение сопротивлений для вольфрама достигает 100000.

Гадолиний.

Зонная очистка гадолиния в танталовой лодочке в аргоне с индукционным нагревом обеспечивала некоторую его очистку, о чем свидетельствовали микроструктурные изменения [77].

Галлий.

Хотя при выращивании монокристаллов галлия из расплава эффективно отделяются примеси [81, 82], первые попытки зонной очистки этого металла дали не столь обнадеживающие результаты, как ожидалось [83, 84]. Это противоречие разрешили Вейсберг и Селмер [85], показавшие, что монокристальная поверхность раздела оттесняет примеси гораздо эффективнее, чем поликристаллический фронт затвердевания при нормальной кристаллизации расплава. Поэтому при зонной очистке металлического галлия требуется соблюдать надежные меры, обеспечивающие монокристальность поверхности раздела между жидкой и твердой фазами. Другой подход к очистке галлия состоит в том, чтобы зонной плавке подвергать его хлорид.

Германий.

Германий занимает особое место среди всех элементов. Спрос на сверхчистый германий привел к разработке метода зонной очистки, а зонная очистка позволила получить сверхчистый германий. Среди монокристаллов всех элементов германиевые элементы (то же самое относится и к кремниевым) являются самыми чистыми, совершенными по строению и наиболее изученными.

Со времени изобретения транзистора чистота технической двуокиси германия неуклонно повышалась, пока не был достигнут уровень, при котором ее восстановление водородом давало пригодный для изготовления диодов и триодов продукт.

Слитки германия после очистки помещают в лодочки из плавленого кварца для зонного выравнивания. Завидный успех зонной очисткой германия можно объяснить благоприятными значениями коэффициентов распределения, слабой химической активностью расплава германия, высокой степенью чистоты исходного материала и наличием подходящего тигельного материала (графит высокой степени чистоты). Существует много описаний технологической зонной очистки германия для транзисторов [86-90]. Хотя германий обладает по сравнению с кремнием более слабым поверхностным натяжением и большей плотностью, его все же можно очищать по методу плавающей зоны. Однако высокая степень чистоты, обеспечиваемая зонной планкой в графитовом тигле, помешала разработке бестигельных способов его очистки.

Железо.

Экспериментальная работа по зонной очистке железа далеко не отвечает технической важности этого металла. Тем не менее по вопросам зонной очистки железа и свойствам чистого металла опубликовано много сообщений. Впервые зонную очистку железа Талбот и др. [96] проводили в известковом тигле. Содержание кислорода, серы и фосфора этим путем удалось довести приблизительно 10-6, хотя концентрация углерода оставалась высокой. В таком железе после нагартовывания очень легко происходила полигонизация [97]. Растворимость кислорода и водорода оказалась сильно сниженной [98—100]. Смит и Рутерфорд [101] проводили бестигельную зонную очистку железа, пользуясь индукционным нагревом. Очищенное железо обнаружило необычную пластичность под действием растягивающей нагрузки при 42° К. Технологию подобной очистки усовершенствовали настолько, что этим методом удавалось очищать слитки диаметром больше 25 мм [102]. Недавно появилось сообщение Оливера [103] о довольно сложной установке для бестигельной очистки железа зонной плавкой. Слиток после 10 проходов зоны на этой установке показан на рис 2

Коэффициенты распределения примесей в железе в процессе зонной очистки приводятся Смитом и Рутерфордом [101], Талбогом И др. [96], Фишером и др. [104], Оока и др. [105] И Оливером [106]. Попытки составить перечень публикаций по свойствам железа зонной очистки нами не предпринимались. В этих целях полезны обзоры, составленные Смитом И Хендриксоном [107],и также Шодроном [108].

Золото.

Первые попытки по зонной очистке золота закончились неудачно, вероятно из-за того, что ее проводили в графитовом тигле, а углерод растворяется в золоте [12]. Как недавно показал Шмидт [91], отношение сопротивлений (показатель чистоты) 334,2 можно повысить от 360 до 6000 вырастив по методу Бриджмена монокристалл в тигле из нитрида бора в токе сухого кислорода. Предположительно кислород взаимодействует с углеродом, который таким образом удаляется из золота в виде газа. По-видимому, многостадийная зонная очистка золота в лодочке из нитрида бора в кислороде позволит еще больше повысить чистоту этого металла.

Индий.

Индий с успехом очищали зонной плавкой [92—94]. Большая часть сверхчистого индия требуется для полупроводниковой области, которая нуждается даже в еще более чистом металле. Эта проблема решается двумя путями — перегонкой и зонной очисткой галогенидов индия [95].

Иридий.

О зонной очистке иридия говорится в разделе о пла

тине и металлах платиновой группы.

Иттрий.

В единственном сообщении по зонной очистке иттрия [191] говорится лишь о незначительной эффективности очистки этого металла. Этот вывод не кажется убедительным.

Кадмий.

Хотя этот металл обладает большой летучестью, его с успехом очищали зонной перекристаллизацией в атмосфере газа под давлением 1 ат. Верник и Томас [671 очищали кадмий в лодочке из плавленого кварца в атмосфере очищенного водорода. Лодочка изнутри покрывалась сажей. Отношение сопротивлений получилось равным 38000. Александров [68] очищал кадмий в лодочке из окисленного с поверхности листового тантала в атмосфере гелия. В его статье приводится много полезных подробностей о методике, аппаратуре, конкретных примесях и анализе. Высокочистый кадмий зонной очистки использовался благодаря своим особенностям для интенсивного исследования таких электронных свойств, как магнитоакустическое ослабление [69] и циклотронный резонанс [70].

Кобальт.

Девис и Тегцунян [71] выращивали монокристаллы кобальта по методу плавающей зоны с электроннолучевым нагревом. Этот способ оказался перспективнее деформационного отжига или выращивания из расплава в мягком контейнере. О чистоте выращенных монокристаллов эти исследователи ничего не сообщают.

Кремний.

По всей вероятности, монокристаллы кремния были самыми чистыми и совершенными по своему кристаллическому строению из монокристаллов всех элементов, выращивавшихся до 1965 г. Толчок к изучению возможностей очистки кремния, вызвал спрос на него со стороны полупроводниковой промышленности. Первые операции зонной очистки кремния проводились в лодочках из плавленого кварца [143, 144]. Однако кремний взаимодействовал с материалом тиглей, что вело к их растрескиванию и попаданию в кремний примесей. В дальнейшем больших успехов достигла зонная очистка в охлаждаемых водой лодочках из плавленого кварца с индукционным нагревом [145,146]. Крупным достижением ознаменовался переход к бестигельной очистке кремния. Освобождение кремния от контакта с тиглем привело к повышению степени его чистоты и более совершенным монокристаллам. Метод бестигельной очистки неуклонно совершенствовался и был полностью автоматизирован [147—149]. В 1964 г.в промышленном масштабе выпускались монокристальные слитки кремния диаметром больше 25 мм высокой степени чистоты и совершенного кристаллического строения. До этого бор, являющийся преобладающей примесью в кремнии, с трудом удалялся при зонной очистке. так как коэффициент распределения бора в кремнии близок к единице. Тейерер [147] обошел эту трудность путем введения паров воды В атмосферу при очистке по методу плавающей зоны. У поверхности зоны образовывалась и испарялась окись бора. В дальнейшем повысили чистоту галогенидов бора. В 1964 г. промышленная практика заключалась в выращивании прутков кремния путем разложения галогенида и последующем получении монокристалла по методу плавающей зоны. причем нужная примесь вводилась в него через газовую фазу. Для достижения максимальной степени чистоты пользуются многократным автоматическим перемещением плавающей зоны.

Литий.

Дьяков и Хведчук [118] очищали зонной перекристаллизацией литий исходной 99,3% чистоты с отношением сопротивлений около 25 в молибденовой лодочке под гелием.

Магний.

Несмотря на высокое давление паров магния, Ию И Кларк [119] с успехом подвергали этот металл зонной очистке. Они проводили реакцию сернистого ангидрида с магнием чтобы создать на металле прочную податливую поверхностную пленку из соли и оксида магния‚ и поддерживали в процессе зонной очистки атмосферу сернистого ангидрида.

Медь.

Сведения о зонной очистке меди довольно разноречивы. Но до настоящего времени зонная очистка все еще не дала такую медь, отношение сопротивлений для которой было бы существенно больше чем для лучших сортов технической меди. Отсюда можно сделать вывод, что величина сопротивлений не может быть надежным критерием степени чистоты. В свое время Верник и другие исследователи подвергали зонной очистке Чилийскую медь для концентрирования и обнаружения следовых примесей, которые якобы ухудшали — качество купроксных выпрямителей. Была установлена определенная взаимосвязь между величиной сопротивлений и качеством выпрямителей. Определение примесей, которые, как считалось, ухудшали качество выпрямителей, проводилось масс-спектрометрически. При зонной плавке в концах слитков концентрировались примеси серы, селена, кальция и мышьяка. Зонную очистку вели в графитовом тигле в очищенном азоте с индукционным нагревом. Выяснилось, что в результате зонной плавки примеси концентрировались в концах слитков, но величина сопротивлений для образцов из начальной или средней части таких слитков существенным образом не повышалась. На этом основании было сделано предположение, что примеси попадали из графита. Когда позднее это предположение было подтверждено, медь пробовали очищать без тигля [72]. Специальный конический индуктор возмещал недостаточное поверхностное натяжение меди, обеспечивая токовую подвеску зоны. Хотя в данном случае загрязнение было исключено, существенного улучшения добиться не удалось. Самое высокое из сообщавшихся значение сопротивлений 8000 было получено на монокристалле, выращенном по методу Чохральского в очень чистой слабокислой атмосфере [73]. Отношение сопротивлений для этого монокристалла вдвое превышало соответствующее значение для исходного материала. Выращивание в восстановительной атмосфере приводило к снижению отношения сопротивления. О значительном повышении сопротивлений для зонноочищенной меди после отжига сообщили Ланге и Хаусслер [74]. Они объяснили это внутренним окислением примесей.

Молибден.

Перевод бестигельной очистки зонной планкой на электроннолучевой нагрев [120] стимулировал исследования возможностей очистки этим Методом молибдена и других тугоплавких металлов. Полезные сведения общего характера можно почерпнуть в материалах состоявшегося в 1959 г симпозиума [121], а также в обзоре, составленном Лоули [122]. Перным из тугоплавких металлов был исследован молибден [123]. Его очистка достигалась за счет улетучивания и отделения примесей. То же самое относится и к другим тугоплавким металлам. Испарение молибдена создавало ограничения при зонной плавке с электроннолучевым нагревом в том отношении, что на нити, испускавшей электроны, образовывалось покрытие и что диаметр кристалла заметно уменьшался. Последнее обстоятельство побудило некоторых исследователей проводить очистку молибдена с необоснованно высокими скоростями движения зоны, снижавшими эффективность сегрегации примесей. Это дало повод говорить о малой эффективности зонной очистки молибдена. Тем не менее электроннолучевая зонная очистка позволила довести отношение сопротивлений до 14000 [125]. Открытие того удивительного факта, что высокочистый молибден после зонной очистки (и дуговой выплавки) обладает сверхпроводимостью, изменило взгляды многих ученых в данной области [126]. Как заявил Матгиас, многие другие металлы, не считавшиеся до сих пор сверхпроводниками, должны обнаруживать сверхпроводимость в «холодном и достаточно чистом» состоянии. Шрофф составил обстоятельный обзор по электроннолучевой бестигельной зонной очистке молибдена и вольфрама, охватывающий аналитическую химию и свойства этих металлов в чистом состоянии. Бриллиантов и др. [129] сообщают о выращивании монокристаллов молибдена по методу плавающей зоны.

Мышьяк.

Попытка подвергнуть мышьяк зонной очистке, предпринятая Вейсбергом и Селмером [80], оказалась безуспешной из-за растрескивания трубки под действием образующихся паров. Однако им удалось отделить примеси при выращивании монокристалла по методу Бриджмена. Мышьяк очищали зонной плавкой с участием паровой фазы, но другие методы представляются более перспективными [42].

Никель.

Верник и др. [12], проводившие бестигельную зонную очистку никеля с индукционным нагревом, добились повышения сопротивления от 600 до 900. Электроннолучевая зонная очистка никеля в вакууме позволила Содену довести сопротивления для очень чистого монокристального никеля до 3300.

Это удалось сделать путем сочетания двух взаимодополняющих процессов очистки. По особой технологии был приготовлен никель с низким содержанием кислорода, но с примесью углерода. При зонной очистке углерод вместе с избытком оксида серы улетучивался в виде угарного газа. Этот изящный метод еще раз иллюстрирует полезность сочетания двух методов очистки для достижения таких результатов. какие ни один из них не может обеспечить по отдельности. Здесь мы опять встречаемся с преднамеренным введением особого химического реагента для удаления примеси, не поддающейся отделению при простой зонной плавке [132].

Ниобий.

Арджент и др. [1ЗЗ, 134], очищавшие ниобий электроннолучевой бестигельной зонной плавной, сообщают об основных электронных свойствах полученного ими металла. Евстюхин и др. [135] прибегли к электродуговой зонной очистке ниобия в охлаждаемом водой медном тигле для удаления примесей углерода и вольфрама, коэффициенты распределения которых они измеряли с помощью радиоактивных изотопов С14 и W182.

Олово.

Этот элемент хорошо поддается зонной очистке в лодочках из плавленого кварца, пирекса и графита. О результатах первых опытов по такой очистке сообщают Таненбаум и др. [34]. а также Александров и др. Баймаков и Селиванов пишут о промышленной зонной очистке слитков весом по 60 кг. Необычность этой промышленной практики заключается в том, что очистка ведется на воздухе в открытом контейнере. Оксидная пленка на слитке не пропускает частицы пыли, а расплав сливается через донное отверстие без пропуска окисла. Самое последнее и обстоятельное исследование зонной очистки олова провели Рейх И Монтариол. Они использовали специальный запрограммированный терморегулятор, с помощью которого измерялись температуры на концах слитка и нагревателя и сочетались результаты измерений соответствующим образом, что обеспечивало постоянство длины зоны и скорости ее перемещения. Холмс и Уайнгард изучали скорость роста зерен в слове и его разбавленных сплавах после зонной очистки. Уолтон и др. рассмотрели образование ячеистой субструктуры при затвердевании. По состоянию на 1964 г. олово дало максимальное для всех металлов значение отношения сопротивления, равное [171].

Палладий.

Бюлер и Берри [136] очищали этот металл бестигельной зонной плавной в атмосфере аргона с индукционным нагревом и довели отношение сопротивлений до 1100. Платина и металлы платиновой группы.

Заключение.

Большинство элементов подвергавшихся зонной очистке являлись металлами. Из полупроводников чаще всего зонной очистке подвергались кремнии и германий степень чистоты которых была доведена почти до совершенства. Эти две группы элементов вместе с соединениями, отличаются сравнительно высокой теплопроводностью, что обычно предполагает простоту регулирования объема зоны и формы поверхности раздела между жидкой и твердой фазами и применительно к наиболее тугоплавким металлам обеспечивает мощные сосредоточенные источники нагрева в виде, например, индукторов или нитей накала как источника электронов. Высокая теплопроводность предполагает также большой расход тепла и, как правило, ограничивает зонную очистку таких материалов лабораторными или небольшими масштабами. Зонную очистку осуществляют тигельными и бестигельными способами. По этому признаку все элементы легко разделить на две группы: элементы, очищаемые в контейнерах, нужно считать в целом сравнительно индифферентными в жидком состоянии, чего нельзя сказать об элементах, допускающих только бестигельную зонную очистку. Вообще говоря, чем выше температура плавления, тем сильнее химическая активность. Поэтому элементы с температурой плавления выше приблизительно 12000С допускают только бестигельную зонную очистку. К счастью, с температурой плавления увеличивается и поверхностное натяжение, так что тугоплавкие элементы можно очищать по методу плавающей зоны. В связи с этим такие элементы, как, например, алюминий, сурьма, висмут, свинец и олово, почти всегда очищают в лодочках, а молибден, ниобий, кремний, рений и цирконий по методу плавающей зоны. Некоторые элементы, например, железо и никель, находятся между этими двумя группами. Эти элементы очищали и тигельными и бестигельными способами. Но если ставилась задача их получения в самом чистом виде, то очистку проводили по одному из бестигельных способов. Индий и таллий часто требуются в сверхчистом состоянии, например, для нужд полупроводниковой технологии, но они плохо поддаются зонной очистке. В подобных случаях иногда лучше подвергать зонной очистке их хлориды, а затем очищенные соединения восстанавливать до металлов.

Литература

  • Montariol F. et al., Compt. Rend., 238, 815 (1954).
  • Montariol F., Диссертация, Париж, 1955.
  • Montariol F., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 45; 1964.
  • Albert Ph., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de ties haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 11; 1964.
  • Revel G., Albert Ph., in “Symposium uber Zonenschmelzen und Kolonnenkristallisieren”, Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 181.
  • Revel G., Albert Ph., Compt. Rend., 257, 2560 (1963).
  • Rohner G. F., in «Compound Semiconductors)), Vol. I, Willardson R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 59.
  • Albert Ph., Caron M., Chaudron G., Compt. Rend., 233, 1108 (1951).
  • Albert Ph. et al., in «Radioisotope Conference)), Vol. II, Johnson J. E., ed., Acad. Press, N.Y., 1954, p. 75.
  • Gaittet J., Albert Ph., Compt. Rend., 247, 1861 (1958).
  • Albert Ph., in «Ultra-High-Purity Metals», ASM, Metals Park, Ohio, 1962; p. 68.
  • Wernick J. H., Dorsi D., Byrnes J. J., J. Electrockem. Soc., 3, 245 (1959).
  • Maimoni A., Cryogenics, 2, 1 (1962).
  • Bean C. P., Deblois R. W., Nesbitt L. B., J. Appl. Phys., 30, 1976 (1959).
  • Barber D. J., Jones B. K., Appl. Materials Res., 2, 93 (1963).
  • Bratsberg H. G., Foss D., Herbjornsen O. H., Rev. Sci. Instr., 34, 777 (1963).
  • Gelli D., Robb a M., Alluminio, 30, 3 (1961).
  • Albert Ph., LeHericy J., Compt. Rend., 242, 1612 (1956).
  • Demmler A. W., Trans. AIME, 206, 958 (1956).
  • Blade J. C., Clare J. W. H., Lamb H. J., Acta Met., 7. 136 (1959).
  • Blade J. C., Clare J. W. H., Lamb H. J., J. Inst. Metals, 88, 365 (1959).
  • Dimitrov O., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de tres haute purete)), CNRS, Paris, 1960, p. 79.
  • Chaudron G., in «Ultra-High-Purity Metals, ASM, Metals Park, Ohio, 1962, p. 149.
  • Dimitrov O., in “Symposium liber Zonenschmelzen und Kolonnen — kristallisieren”, Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 305.
  • Frois C., in “Symposium uber Zonenschmelzen und Kolonnenkristalli — sieren”, Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 201.
  • Braun I., Frank F. C., Meyrick G., Phil. Mag., 31, 1312 (1958).
  • Goux C., диссертация, Париж, 1962.
  • Gordon P., Trans. AIME, 227, 699 (1963).
  • Winterberger M. M., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 113.
  • Doyama M., Koehler J. S., Phys. Rev., 134, A522 (1964).
  • Straumanis M. E., Ejima T., Acta Met., 8, 56 (1960).
  • Straumanis M. E., Ejima T., Z. Physik. Chem., 23, 440 (1960).
  • Straumanis M. E., Ejimа T., Chem. Phys., 32, 629 (I960).
  • Tanenbaum M., Goss A. J., Pfann W. G., Trans. AIME, 200, 762 (1954).
  • Haberecht R. R., in «Compound Semiconductors», Vol. I, Willardson R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 92.
  • Schell H. A., Z. Metallic., 46, 58 (1955).
  • Federiglis T., Alluminio, 9, 26, 361 (1957).
  • Bliraopobhu B. H., Mbjieba B. C., KpoJib JI. H., Il3e. AH CCCP, OTH, N°1, 29 (1960).
  • Weiss H., in «Reinstoffe in Wissenschaft und Technik», Akademie Verlag, Berlin, 1963, p. 239.
  • Geil W., Ziegenbalg S., in «Reinstoffe in Wissenschaft und Technik», Akademie Verlag, Berlin, 1963, p. .245.
  • Montuelle J., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de tres haute purete », CNRS, Paris, 1960, p. 185;
  • Blum S. E., in “Compound Semiconductors”, Vol. I, Willardson R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 85;
  • Herman M., Spangler G. E.,in «The Metallurgy of Beryllium», Chapman and Hall, London, 1963, p. 75.
  • Schaub B., Cabane G., Compt. Rend., 257, 444 (1963).
  • Schaub B., in «Symposium uber Zonenschmelzen und Kolonnenkri — stallisieren», Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 227.
  • Engelman M., “Symposium iiber Zonenschmelzen und Kolonnenkristallisieren”, Kernforschungszentrum, Karlsruhe, 1963, p. 247.
  • Spangler G. E., Stone J., Herman M., /. Metals, 16, 693 (1964).
  • Levine E. D., Kaufman D. F., Aron in L. R., Trans Met. Soc. AIME, 230, 828 (1964).
  • Beasley D., Moore A., J. Metals, 16, 694 (1964).
  • Kaufman D. F., Aron in L. R., J. Metals, 16, 694 (1964).
  • Mitchell W. R., Mullendore J. A., Maloof S. R., Trans. Met. Soc. AIME, 221, 824 (1961);
  • Wernick J. H., Benson K. E., Dorsi D., Trans. AIME, 209, 996 (1957).
  • Cucka P., Barrett C. S., Acta Cryst., 15, 865 (1962).
  • Friedman A. N., Koenig S. H., IBM J. Res. Develop., 4, 158 (1960).
  • Dexter R. N., Lax B., Phys. Rev., 100, 1216 (1955).
  • Barrett G. S., Austr. J. Phys., 13, 209 (1960).
  • McLarenE. H., Murdock E. G., Can. J. Phys., 41, 95 (1963).
  • Mullins            W. W., Acta Met., 4, 421 (1959).
  • Иванов Г.А., Мокиевский Л.И., ЖТФ, 26, 1343 (1956).
  • Kunzler J. E., Hsu F. S. L., Boyle W. S.,       Phys. Rev., 128, 1084 (1962).
  • Jain A. L., Phys. Rev., 114, 1518 (1959).
  • Brown D. M., Heumann F. K., /. Appl. Phys., 35, 1947 (1964).
  • Medcalf W. E., in “Compound Semiconductors”, Vol. I, Willardson R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 51.
  • Horn F. H., J. Appl. Phys., 30, 1612 (1959).
  • Greiner E. S., J. Appl. Phys., 30, 598 (1959).
  • Medcalf W. E,, Bean K. E., Starks R. J.,in “Metallurgical Society Conferences», Vol. 12, Interscience, N.Y., 1961, p. 381.
  • Wernick J. II, Thomas E. E., Trans. Met. Soc. AIME, 218, 763 (1960).
  • Александров Б.Н. ФММ, 11, 99 (1961).
  • Gibbons D. F., Falicov L. M., Phil. Mag., 8, 177 (1963).
  • Galt J. K., Merritt F. R., Klauder J. R. 1963.
  • Davis K. G., Teghtsoonian E., Trans. Met. Soc. AIME, 221, 1263 (1961).
  • LeHericy J., Compt. Rend., 251, 1509 (1960).
  • Porbansky E. M., Trans. Met. Soc. AIME, 230, 925 (1964).
  • Lange W., Haussier G., Physics Status Solidi, 2, K160 (1962).
  • LeHericy J., Bourelier F., Montuelle J., Compt. Rend., 251, 1779 (1960).
  • Lesbats P., Montuelle J., Compt. Rend., 250, 4154 (1960).
  • Huffine G. L.,Williams J. M., in «The Rare Earths», Spedding F. H. and Daane A. H., eds., Wiley, N.Y. 1961, p. 145.
  • Nara T., Yamada Y., Japan Inst. Metals J., 24, 460 (1960).
  • Zboril J., Hutnicke Listy, 15, 861 (1960).
  • WeisbergL. R., Gelmer P. R., /. Electrochem. Soc., 110, 56 (1963).
  • Hoffman J. I., Scribner B. T., /. Res. NBS, 15, 205 (1935).
  • Zimmerman W., Science, 119, 41 (1954).
  • Detweiler D. P., Fox W. M., /. Metals, 7, 205 (1955).
  • Richards J. L., Nature, 117, 182 (1956).
  • WeisbergL. R., Celraer P. R., Trans. Met. Soc. AIME, 221, 889 (1961).
  • Pfann W. G., Olsen K. M., Phys. Rev., 89, 322 (1953).
  • Pfann W. G., Olsen K. M., Bell Laboratories Record, 33, 201 (1955).
  • Olsen K. M., in “Transistor Technology”, Vol. I, D. Van Nostrand, Princeton, N.J., 1958, Chap. 2.2.
  • Goorissen J., Philips Tech. Rev., 21, 185 (1959).
  • Kato H., Muraoka H.,Abe T., Toshiba Review, p. 24 (Autumn 1961).
  • Schmidt P. H., Purification and Crystal Growth of Gold 1963.
  • Harman T. G., /. Electrochem. Soc., 103, 128 (1956).
  • Kyotani M., Tsuzuki R., Nishikawa K., Jap. Inst. Metals J., 24, 391 (1960).
  • Harada R. H., Strauss A. J., J. Appl. Phys., 30, 121 (1959).
  • Goering H. L., in  “Compound Semiconductors”, Vol. I, Wiliardson R. K. and Goering H. L., eds., Reinhold, N.Y., 1962, p. 74;
  • Talbot J., Albert Ph., Chaudron G., Compt. Rend., 244,1577 (1957).
  • Talbot J.,in “Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de tres haute purete”, GNRS, Paris, 1960, p. 161.
  • Sifferlen R., Compt. Rend., 244, 1192 (1957).
  • Besnar d S., Talbot J., Compt. Rend., 244, 1193 (1957).
  • Besnard S., in “Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de tres haute purete”, CNRS, Paris, 1960, p. 129.
  • Smith R. L., Rutherford J. L., Trans. AIME, 209, 478, 857 (1957).
  • Rutherford J. L., in «Nouvelles proprietes physiques et chimiques des metaux de tres haute purete», CNRS, Paris, 1960, p. 201.
  • Oliver B. F., Trans. Met. Soc. AIME, 227, 960 (1963).
  • Fischer W. A., Spitzer A., Hishinuma M., Arch. Eisenkiittenwesen, 31, 365 (1960).
  • Ooka T., Mimura H., Yano S., Soeda S., Proc. Japan Acad., 39, 294 (1963).
  • Oliver B. F., Trans. Met. Soc. AIME, 230, 1352 (1964).
  • Smith R. L., Hendrickson A. A., in «Ultra-High-Purity Metals», ASM, Metals Park, Ohio, 1962, p. 85.
  • Chaudron G., in «Ultra-High-Purity Metals», ASM, Metals Park, Ohio, 1962, p. 149.
  • Tiller W. A., Rutter J. W., Can. J. Phys., 34, 96 (1956).
  • Aust K. T., Rutter J. W., Trans. Met. Soc. AIME, 215, 119.
  • Rutter J. W., Aust K. T., Trans. Met. Soc. AIME, 218, 682.
  • Aust K. T., Rutter J. W., Trans. Met. Soc. AIME, 218, 50 (1960).
  • Aust K. T., Rutter J. W., Trans. Met. Soc. AIME, 224, 111.
  • Bolling G. F., Kramer J. J., Tiller W. A., Trans. Met. Soc. AIME, 227, 47 (1963).
  • Westbrook J. H., Aust K. T., Acta Metallurgica, 11, 1151.
  • Chilton J. P.,Winegard W. C., J. Inst. Metals, 89, 162 (1961).
  • Downarowicz J., Chemia Analityczna, 4, 643 (1959).
  • Дьяков И.Г., Хведчук И.Р., ФMM, 17, 303 (1964).
  • Yue A. S., Clark J. B., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 881 (1958);
  • Lever R. F., /. Appl. Phys., 27,
  • SERL Techn. Rept. Ns M80, March 10, 1959, Services Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts.
  • Lawley A., in “Intioduction to Electron Beam Technology”, Bakish R., ed., Wiley, N.Y., 1962, p. 184.
  • Belk J. A., SERL Techn. Rept. Ns M80, March 10, 1959, Services Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 9.
  • Belk J. A., J. Less-Common Metals, 1, 50 (1959).
  • Drangel I., Murray G. 1963.
  • Geballe T. H., Matthias B. T., Corenzwit E., Hull G. W., Phys. Rev. Letters, 8, 313 (1962).
  • Buehler E., Trans. Met. Soc. AIME, 212, 694 (1958).
  • Buehler E., Kunzler J. E., Trans. Met. Soc. AIME, 221, 957 (1961).
  • Бриллиантов Н.А., Старостина Л.С., Кристаллография 6, 261 (1961).
  • Lawley A., Maddin R., Trans. Met. Soc. AIME, 224, 573 (1962).
  • Lawley A., Gaigher H. L., Phil. Mag., 10, 15 (1964).
  • Albano V. J., Soden R. R., Buehler E., Meeting of Electrochem. Soc., San Francisco, May 1965.
  • Argent B. B., SERL Techn. Rept. Ns M80, March 10, 1959, Services Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 32.
  • Argent B. B., Milne G. J. CLess-Common Metals, 2, 154 (1960).
  • Евстюхин А. И., Никишанов В.В.. AH CCCP, металлургия и топливо, № 3, 82 (1962).
  • Buehler E., Berry E., Trans. Met. Soc. AIME, 224, 874 (1962);
  • Rhys D. W., SERL Techn. Rept. Ns M80, March 10, 1959, Services Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 22.
  • Allred W. P., Himes R. CM Goering H. L., SERL Techn. Rept. Ns M80, March 10, 1959, p. 27.
  • Tate R. E., Anderson R. W., in «Extractive and Physical Metallurgy of Plutonium and Its Alloys», Interscience, N.Y., 1960, p. 231,
  • Calverley A., Davis M., Lever R. F., /. Sci. Instr., 34 142 (1957).
  • Lawley A., M a d d i n R., Acta Metallurgica, 8, 896 (1960).
  • Soden R. R., Brennert G. F., Buehler E., /. Electrochem. Soc., 112, 77 (1965).
  • Hartman D. H., Ostapkovich P. L., Metal Progr., 70, 100 (1956).
  • Taft E. A., Horn F. H., /. Electrochem. Soc., 105, 2 (1958).
  • Pfann W. G., Hagelbarger D. W. Appl. Phys, 27, 12., (1956).
  • Lamb D. M., Porter J. L., in Brooks M. S. and Kennedy J. K., eds., MacMillan, N.Y., 1962, p. 469.
  • Theuerer H. C., Trans. AIME, 206, 1316 (1956).
  • Theuerer H. C. et al., J. Electrochem. Soc., 104, 721 (1957).
  • Buehler E., Rev. Sci. Instr., 28, 453 (1957).
  • Kunzler J. E., Wernick J. H., Trans. AIME, 212, 856 (1958).
  • Calverley A., SERL Techn. Rept. Ns M80, March 10, 1959, Services Electronics Research Laboratory, Baldock, Herts, p. 1.
  • Mordike B. L., Z. Metallic., 52, 587 (1961).